Gracias Nature.com nisqaman watukamusqaykimanta. Navegadorpa laya llamk'achkanki, pisi CSS yanapakuyniyuq. Aswan allin ruwaykunapaq, yuyaychaykiku huk musuq laya maskaqniykimanta llamk'achiyta (utaq Internet Explorer kaqpi Modo de Compatibilidad mana ruwayta). Chaykama, yanapakuy purichkaqta qhawanaykupaq, sitiota mana estiloyuq utaq JavaScript kaqwan rikuchichkayku.
Hidrógeno nisqa tecnologiakuna wiñayninqa verde economía nisqapa sunqunpim kachkan. Hidrógeno waqaychayta hunt'anapaq ñawpaq kamachiy hinam, hidrogenación (des)hidrogenación nisqa reacción nisqapaq catalizadores activos y estables nisqakuna necesitakun. Kunankamaqa kay kitipiqa ancha chaninniyuq q’illaykunata apaykachakun. Kaypiqa, huk musuq pisi qullqiyuq catalizador cobalto-based (Co-SAs/NPs@NC) nisqatam proponeyku, chaypim ancha rakisqa sapallan metalniyuq sitiokuna sinérgicomente allin nanopartículas nisqawan tupachisqa kachkanku, chaynapi eficiente deshidrogenación ácido fórmico nisqaman chayanankupaq. Aswan allin materialta unidades CoN2C2 atómicamente dispersas nisqamanta chaymanta nanopartículas encapsuladas nisqamanta 7-8 nm sayayniyuqta llamk’achispa, carbonato de propileno disolvente hina llamk’achispa, juk sumaq gas ruway 1403,8 ml g-1 h-1 nisqamanta tarikurqa, manataqmi ima chinkachiypas karqachu 5 ciclos nisqamanta. ruway, chaymi 15 kuti aswan allin qhatuypaq Pd/C nisqamanta. Experimentos de ensayo in situ nisqakunam qawarichin, catalizadores de un solo metal átomo nisqawan chaymanta nanopartículas nisqawan tupachisqa, Co-SAs/NPs@NC nisqa adsorción nisqatapas chaymanta activación nisqatapas kallpanchan chay clave monodentado intermedio HCOO* nisqamanta, chaywanmi kallpanchan qatiqnin CH enlace nisqapa rakikuyninta. Teórico nisqa yupaykunam qawarichin, cobalto nanopartículas nisqapa integracionninqa huk Co átomo nisqapa d-banda nisqapa chawpinpa huk activo sitioman tikrakuynintam kallpanchan, chaywanmi HCOO* chawpi kaqpa carbonilo O nisqapa Co centro nisqapa acoplamiento nisqa kallpanchan, chaywanmi barrera energética nisqa uraykachin.
Hidrógeno nisqa ancha chaniyuq kallpa apaykachana hina qhawasqam kunan pachantinpi kallpa tikraypaq, chaymi kanman huk hatun purichiq neutralidad de carbono nisqaman chayanapaq1. Propiedades físicas nisqa kasqanrayku, inflamabilidad nisqa kasqanrayku, pisi densidad nisqa kasqanrayku ima, hidrógeno nisqa mana imamanta manchakuspa, allinta waqaychaypas, apachiypas, hidrógeno nisqa economía nisqa hunt’akunanpaqmi hatun asuntokuna kanku2,3,4. Hidrógeno orgánico líquido nisqa apaykachaqkuna (LOHCs), hidrógeno nisqatam waqaychanku, kacharinku ima, reacciones químicas nisqawan, chaykunatam solucion hina yuyaychakurqaku. Hidrógeno molecular nisqawan tupachisqaqa, chayhina sustanciakuna (metanol, tolueno, dibenciltolueno, hukkunapas) mana sasachu, allintaqmi hapinapaq5,6,7. Imaymana tradicional LOHCs nisqamantaqa, ácido fórmico (FA) nisqa pisi toxicidadniyuq (LD50: 1,8 g/kg) chaymanta capacidad H2 nisqa 53 g/L utaq 4,4 wt% nisqayuq. Reparanapaq hinaqa, FA sapallanmi LOHC, chaymi hidrógeno nisqataqa waqaychanman hinaspa kacharinman llampu kaptin, allin catalizador nisqakuna kaptin, chaymi mana hatun hawamanta energía nisqa yaykuykunata necesitanchu1,8,9. Chiqaptaqa, achka catalizador metal noble nisqakunam ruwasqa kachkan ácido fórmico nisqapa deshidrogenación nisqapaq, ahinataq, catalizador basados ​​en paladio nisqakunaqa 50-200 kuti aswan activo kanku mana chaninniyuq metal catalizadores nisqakunamantaqa10,11,12. Ichaqa, sichus qhawarinki metales activos nisqakunaq chaninninta, ejemplopaq, paladio nisqa 1000 kuti aswan chaninniyoqmi.
Cobalto, Catalizadores de metales bases heterogéneos altamente activos y estables nisqa maskayqa achka investigadorkunapa academia nisqapi hinaspa industria nisqapipas interesnintam aysachkan13,14,15.
Mo y Co nisqapi sayasqa catalizadores nisqakuna mana ancha chaninniyuq kaptinpas, chaynallataq aleaciones noble/metal base nisqamanta ruwasqa nanocatalizadores nisqakunapas,14,16 FA deshidrogenación nisqapaqmi, chay reacción nisqapi pisi pisimanta desactivacionninkuqa mana qispiy atina, metalkunapa, CO2, H2O nisqapa sitios activos nisqakuna protones nisqakuna hapisqankurayku. utaq aniones de formato (HCOO-), contaminación FA, agregación de partículas y posible envenenamiento CO17,18. Ñuqaykupas hukkunapas chayllaraqmi qawachirqaniku catalizadores de un solo átomo (SACs) nisqakuna ancha chiqisqa CoIINx sitiokunayuq sitio activo hina allinchasqankuta reactividadta hinaspa resistencia ácido nisqatapas deshidrogenación ácido fórmico nisqamanta nanopartículas nisqawan tupachisqa17,19,20,21,22,23,24. Kay Co-NC materialkunapiqa, N átomos nisqakunam hatun sitiokuna hina llamkanku FA deprotonación nisqa puririchinapaq, chaynallataqmi estabilidad estructural nisqatapas kallpanchanku chawpi Co átomo nisqawan kuskanchakuspa, Co átomos nisqakunañataqmi H adsorción nisqa sitiokunata qunku, chaynallataqmi CH22 scissión nisqatapas kallpanchanku, 25,26. Llakikuypaqmi, chay catalizadores nisqapa ruwayninpas, takyasqa kayninpas karunraqmi kunan pacha catalizadores de metales nobles homogéneos y heterogéneos nisqamanta (Fig. 1) 13 .
Intimanta icha wayramantapas musuqyachiy atiykunamanta llumpay kallpaqa yakup iliktrulisis nisqawanmi rurasqa kanman. Chay ruwasqa hidrógeno nisqataqa LOHC nisqawanmi waqaychayta atikunman, chay yakuqa hidrogenación nisqawan deshidrogenación nisqawanmi kutichiy atiy. Deshidrogenación nisqa llamk'aypiqa hidrógeno nisqallam, apaykachana yakuqa ñawpaq kayninman kutichispa musuqmanta hidrogenasqa. Qhepamanmi hidrógeno nisqataqa gasolinerakunapi, pilakunapi, industrial wasikunapi, hukkunapipas utilizakunman.
Kunallanraqmi willakamun chay actividad intrínseca nisqa SACs específicos nisqakunaqa kallpachasqa kanman hukniray metal átomos nisqakuna kaptin utaq metal sitios adicionales nisqakuna nanopartículas (NPs) utaq nanoclústeres (NCs) nisqakuna qusqa kaptin27,28. Kaymi kicharin atiykunata aswan adsorción nisqapaq chaymanta activación nisqapaqpas chay sustrato nisqamanta, chaynallataq modulación nisqapaq geometría nisqamanta chaymanta estructura electrónica nisqamanta sitios monatómicos nisqamanta. Chayraykum adsorción/activación de sustrato nisqa allinchasqa kanman, chaymi aswan allin eficiencia catalítica general nisqa qun29,30. Kaymi quwanchik yuyayta allin materiales catalíticos nisqakunata ruwanapaq sitios activos híbridos nisqawan. Allinchasqa SACkuna hatun atiyniyuq kasqankuta rikuchiptinkupas, achka catalítico ruwaykunapi, hidrógeno waqaychaypi ruwayninkuqa, yachasqanchikman hinaqa, manam sutillachu. Kaymantaqa, willanchikmi huk estrategia versatil y robusta nisqamanta catalizadores híbridos basados ​​en cobalto (Co-SAs/NPs@NCs) nisqapa sintesisninpaq, chaymi nanopartículas definidas nisqamanta hinaspa sapakama metal centros nisqamanta ruwasqa. Chay allinchasqa Co-SAs/NPs@NC nisqakunam qawarichinku allin deshidrogenación de ácido fórmico nisqa ruwayta, chaymi aswan allin mana noble nanoestructurado nisqa catalizadorkunamanta (ahinataq CoNx, sapallan cobalto átomos, cobalto@NC hinaspa γ-Mo2N) chaynallataq noble metal catalizadorkunamantapas. Caracterización in situ nisqapi, catalizadores activos nisqamanta DFT nisqa yupaykunawanmi qawarichin sapa metal sitiokuna activo sitio hina servisqankuta, chaymantam kay invencionpa nanopartículas nisqakuna Co átomos nisqapa d-banda nisqa chawpinta kallpanchanku, HCOO* nisqapa adsorción nisqatapas activacionnintapas kallpanchanku, chaywanmi chay reacción nisqapa barrera energética nisqa uraykachin. .
Chay marcos de imidazolato de zeolita (ZIFs) nisqakunaqa allin chuyanchasqa kimsa dimensional nisqa precursores nisqakunam, chaymi catalizadores nisqakunata qun materiales carbonosos dopados de nitrógeno nisqapaq (catalizadores de metal-NC) imaymana laya metalkunata yanapanapaq37,38. Chayraykum Co(NO3)2wan Zn(NO3)2wan 2-metilimidazolwan metanolpi hukllawakunku, chaynapim chayman hina metalpa complejonkunata solucionpi ruwanku. Centrifugación nisqamanta, ch’akichiymanta ima, CoZn-ZIF nisqa pirolizasqa karqan hukniray temperaturakunapi (750–950 °C) 6% H2 y 94% Ar nisqa atmósfera nisqapi. Uraypi siqipi qawarisqanchikman hinaqa, chaymanta lluqsiq materialkunam hukniray sitio activo nisqapa características nisqayuq kanku, chaymi sutichasqa kanku Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 hinaspa Co-SAs/NPs@NC-750 (2a siqi). ). Observaciones experimentales específicas nisqa wakin pasos clave nisqamanta proceso de síntesis nisqapiqa 1 y 2 siqikunapim detallada kachkan C1-C3. Chay catalizadorpa evolución nisqa qawarinapaqmi difracción de rayos X de polvo de temperatura variable (VTXRD) nisqa ruwakurqa. Chay pirólisis nisqapa temperaturan 650 °C nisqaman chayaptinqa, chay patrón XRD nisqa anchatam tikrakun chay ZIF nisqapa ordenada estructura cristalina nisqa thuñikusqanrayku (Fig. S4) 39 . Aswanta ruphay yapakusqanman hinam iskay ancho picos rikurin chay patrones XRD nisqapi Co-SAs/NPs@NC-850 y Co-SAs/NPs@NC-750 nisqapi 20–30° y 40–50° nisqapi, chaymi representan carbono amorfo nisqapa pico nisqa (Fig. C5). . Chay espectro de rayos X nisqa Co-SAs/NPs@NC-950 nisqapim qawarikun chay catalizador nisqapi grafito nisqaman rikchakuq nanopartículas de cobalto encapsuladas nisqakuna kasqanmanta41,42,43,44. Chay espectro Raman nisqahmi qawarichin Co-SAs/NPs@NC-950 nisqa aswan kallpasapa hinaspa aswan estrecho picos D y G nisqayuq rikurisqanmanta wakin muestrakunamantaqa, chaymi qawarichin aswan hatun grado de grafitización nisqa ( Figura S6 ). Hinallatahmi, Co-SAs/NPs@NC-950 nisqa aswan hatun Brunner-Emmett-Taylor (BET) nisqapa hawanpi kayninta qawarichin chaynallataq poros nisqapa volúmen nisqatapas (1261 m2 g-1 y 0,37 cm3 g-1) huk muestrakunamantaqa chaynallataqmi aswan achka ZIF nisqakunaqa NC derivados nisqakunam. materialkuna (S7 siqi y Tabla S1). Espectroscopia de absorción atómica (AAS) nisqapim qawarikun chay Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 hinaspa Co-SAs/NPs@ nisqapa cobalto nisqapa kayninqa 2,69 wt%, 2,74 % wt. y 2,73% wt. NC-750 nisqawanmi (Tabla S2). Chay Zn nisqapa kayninqa Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 chaymanta Co-SAs/NPs@NC-750 nisqakunapim pisi pisimanta yapakun, chaymi atribuido chay unidades Zn nisqapa pisiyaynin yapakusqanman, volatilización nisqamanpas. Pirólisis nisqapa temperaturan yapakuynin (Zn, punto de ebullición = 907 °C) 45,46. Análisis elemental (EA) nisqapim qawarikurqa pachakmanta huknin N pisiyasqanmanta, pirólisis nisqapa temperaturan yapakuptin, chaymantam chay hatun contenido de O nisqapas kanman adsorción de O2 molecular nisqa wayraman churasqa kaptin. (Tabla S3). Huk contenido de cobalto nisqapiqa, nanopartículas nisqakuna, coátomos aislados nisqakuna ima kuska kawsanku, chaymi catalizador nisqapa ruwayninqa anchata yapakun, uraypi rimasqanchikman hina.
Diagrama esquemático nisqa Co-SA/NPs@NC-T nisqapa sintesisninmanta, chaypim T nisqa pirólisis nisqapa temperaturan (°C). b TEM nisqa siq’i. c Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM nisqapa rikchaynin. Sapa Co átomo nisqakunaqa puka muyukunawanmi riqsichisqa. d Plantilla EDS Co-SA/NPs@NC-950 nisqapi.
Reparanapaq hinaqa, microscopía electrónica de transmisión (TEM) nisqapim qawarikurqa imaymana nanopartículas de cobalto (NPs) nisqakuna kasqanmanta, chaymi promedio sayayniyuq 7,5 ± 1,7 nm nisqa Co-SA/NPs@NC-950 nisqallapi ( Figuras 2 b y S8). Kay nanopartículas nisqakunaqa grafito nisqaman rikch'akuq carbono nisqawanmi encapsulasqa kachkanku, nitrógeno nisqawan dopado nisqawan. Chay espaciamiento de franjas de rejilla nisqa 0,361 y 0,201 nm nisqa, chaymi tupan carbono grafítico (002) nisqawan, metalico Co (111) nisqawan ima. Hinallataqmi, microscopía electrónica de transmisión de escaneo anular de campo oscuro corregida alto ángulo nisqapi (AC-HAADF-STEM) qawarichirqa Co-SAs/NPs@NC-950 nisqapi Co NPs nisqakuna achka cobalto atómico nisqawan muyurisqa kasqankuta (Fig. 2c). Ichaqa, wakin iskay muestrakunapa yanapakuyninpiqa cobalto átomos atómicamente dispersos nisqakunallam qawarisqa (Fig. S9). Espectroscopia dispersiva energética (EDS) HAADF-STEM siq’ipiqa rikukunmi C, N, Co hinaspa Co NPs segregados nisqapa huklla rakikuynin Co-SAs/NPs@NC-950 nisqapi (Sig. 2d). Tukuy kay ruwasqakunam qawarichin, Co-centros atómicamente dispersos nisqapas, nanopartículas nisqapas N-dopado grafito nisqaman rikchakuq carbono nisqapi encapsuladas nisqakunam allinta NC sustratokunaman Co-SAs/NPs@NC-950 nisqapi watasqa kasqankuta, chaynallataqmi metal centros aislados nisqakunalla.
Chay tarisqa materialkunapa estado de valencia nisqapas, composición química nisqapas espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) nisqawanmi estudiasqa karqa. Kimsa catalizadorkunapa espectros XPS nisqakunam qawarichirqa elemento Co, N, C, O nisqakuna kasqankuta, ichaqa Zn nisqa Co-SAs/NPs@NC-850 hinaspa Co-SAs/NPs@NC-750 nisqakunallapim karqa (Fig. 2). ). C10). Pirólisis nisqapa temperaturan yapakuptinqa, tukuyninpi nitrógeno nisqapas pisiyanmi, especies de nitrógeno nisqakuna mana takyasqa kaptinku, aswan hatun temperaturakunapi gas NH3 y NOx nisqaman ismuptinku (Tabla S4) 47 . Chaynapim tukuyninpi carbono nisqa pisi pisimanta yapakurqa Co-SAs/NPs@NC-750 nisqamanta Co-SAs/NPs@NC-850 nisqaman chaynallataq Co-SAs/NPs@NC-950 nisqaman (S11 y S12 siqikuna). Chay muestra pirolizasqa aswan hatun temperaturapiqa aswan pisi proporción nisqa átomos de nitrógeno nisqayuqmi, chaymi niyta munan Co-SAs/NPs@NC-950 nisqapi portadores de NC nisqakuna aswan pisi kanan huk muestrakunamantaqa. Chaywanmi cobalto nisqapa particulankunapa aswan kallpasapa sinterización nisqaman chayan. Chay espectro O 1s nisqapiqa iskay picos C=O (531,6 eV) y C–O (533,5 eV) nisqatam qawarichin (S13 siqi) 48 . Imaynan rikukun 2a siqipim, chay espectro N 1s nisqataqa tawa picos característicos nisqapim allichakunman, piridina nitrógeno N (398,4 eV), pirrol N (401,1 eV), grafito N (402,3 eV) hinaspa Co-N (399,2 eV). Kimsantin muestrapiqa Co-N nisqa watasqakunam kachkan, chaymi qawarichin wakin N átomos nisqakuna monometálicos nisqa sitiokunaman kuskanchasqa kasqankuta, ichaqa chay características nisqakunaqa anchatam hukniraq kanku49. Aswan hatun pirólisis nisqa ruphay churayqa anchatam pisiyachinman Co-N nisqa especiekunapa contenidonta 43,7% Co-SA/NPs@NC-750 nisqapi 27,0% Co-SAs/NPs@NC-850 nisqapi chaymanta Co 17,6%@ NC-950 nisqapi. -CA/NPs nisqapi, chaymi tupan C nisqa yapakuyninwan (Sig. 3a), chaymi qawarichin Co-N nisqa coordinacin nisqa yupayninku tikrakunman, chaymantapas huk chikanpi C50 átomos nisqawanmi tikrasqa kanman. Chay espectro Zn 2p nisqahmi qawarichin kay elementoqa aswantaqa Zn2+ nisqa formapi kasqanmanta. (S14 siqi) 51. Co 2ppa espectronqa iskay riqsisqa picos nisqatam qawarichin 780,8 y 796,1 eV nisqapi, chaykunaqa Co 2p3/2 y Co 2p1/2 nisqamanmi atribuido kanku (3b siqi). Co-SAs/NPs@NC-850wan Co-SAs/NPs@NC-750wan tupachisqaqa, Co-SAs/NPs@NC-950pi Co-N picoqa allin ladomanmi tikrakun, chaymi qawarichin huk Co átomo hawaman -SAs/NPs@NC-950 aswan hatun grado de depleción de electrones nisqayuq kasqanmanta, chaymi aswan hatun estado de oxidación nisqayuq. Chayqa allinmi qawarinapaq, Co-SAs/NPs@NC-950 nisqakunallam qawachirqaku pisi kallpayuq pico de cobalto cero-valente (Co0) nisqa 778,5 eV nisqapi, chaymi qawachin nanopartículas nisqakuna kasqanmanta, chaymi lluqsimun cobalto SA nisqapa huñunakuyninmanta hatun temperaturakunapi.
a N 1s y b Co 2p espectros de Co-SA/NPs@NC-T. c XANES y d espectros FT-EXAFS nisqakuna Co-K-edge nisqamanta Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 y Co-SAs/NPs@NC-750 nisqamanta. e WT-EXAFS parcelas de contorno nisqakuna Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850, Co-SAs/NPs@NC-750 nisqakunamanta. f FT-EXAFS nisqa kurva de ajuste nisqa Co-SA/NPs@NC-950 nisqapaq.
Chaymantaqa espectroscopía de absorción de rayos X de tiempo bloqueada (XAS) nisqawanmi qawarikurqa estructura electrónica nisqatapas chaynallataq coordinación nisqa pachamamatapas chay especie Co nisqapa chay wakichisqa muestrapi. Cobalto valencia estadokuna Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 chaymanta Co-SAs/NPs@NC-750 Borde estructurapi rikuchisqa normalizada cercano campo absorción de rayos X Co-K borde ( XANES) espectro. Imaynan rikukun 3c siqipim, kimsa muestrakunapa kantunpa hichpanpi absorcin nisqahmi tarikun Co y CoO hojas nisqapa chawpinpi, chaymi qawarichin Co especiekunapa estado de valencia nisqa 0manta +253kama kasqanmanta. Hinallatahmi, aswan pisi kallpaman tikrayqa qawarikurqa Co-SAs/NPs@NC-950manta Co-SAs/NPs@NC-850man chaynallataq Co-SAs/NPs@NC-750man, chaymi qawarichin Co-SAs/ NPs@NC-750 aswan pisi oxidación nisqa estadoyuq kasqanmanta. inverso orden nisqa. Chay lineal combinación fitting nisqa ruwasqaman hinaqa, Co-SAs/NPs@NC-950 nisqapa Co valencia nisqa estadonqa +0,642 nisqapim yupasqa, chaymi aswan pisilla Co-SAs/NPs@NC-850 nisqapa Co valencia nisqa estadonmantaqa (+1,376). Co-SA/NP @NC-750 (+1,402) nisqa. Kay ruwasqakunam qawarichin chay Co-SAs/NPs@NC-950 nisqapi cobalto nisqapa particulankunapa estado de oxidación promedio nisqa anchata pisiyachisqa kasqanmanta, chaymi tupan XRD nisqawan HADF-STEM nisqawan chaymantam sut’inchakunman nanopartículas de cobalto nisqawan sapallan cobalto nisqawan kuska kawsasqankuwan. . Co átomos 41. Co K-edge nisqapa espectro de absorción fina de rayos X de transformación de Fourier (FT-EXAFS) nisqapim qawarikun chay pico principal 1,32 Å nisqapiqa Co-N/Co-C concha nisqaman pertenecen, chaymantatahmi metalico Co -Co nisqapa chiqichiynin ñanqa 2,18 nisqapi kachkan Co-SAs Å nisqallapim tarikun /NPs@NC-950 nisqapi (Fig. 3d). Astawanqa, chay trafico de contorno de transformación de ondas (WT) nisqapiqa qawarikunmi 6,7 Å-1 nisqapi Co-N/Co-C nisqaman atribuido nisqa máxima intensidad nisqa, Co-SAs/NPs@NC-950 nisqallam qawarichin 8,8 nisqaman atribuido máxima intensidad nisqa. Huknin intensidad máximo nisqapas Å−1 nisqapim kachkan Co–Co nisqa watasqaman (Sig. 3e). Hinallatahmi, anlisis EXAFS ruwasqa arrendadorpa ruwasqanqa qawarichikunmi temperaturas de pirólisis nisqapi 750, 850 y 950 °C nisqapi, Co-N nisqapa coordinacin nisqa yupayninkunaqa 3,8, 3,2, 2,3, chaymantam Co-C nisqapa coordinacin nisqa yupayninkuna 0, 0,9 y 1,8 kasqa (Fig. 3f, S15 y Cuadro S1). Aswan sut’itaqa, chay qhipa ruwasqakunaqa Co-SAs/NPs@NC-950 nisqapi unidades CoN2C2 atómicamente dispersadas nisqakuna, nanopartículas nisqakuna ima kasqanmanmi atribuikunman. Chaywanpas, Co-SAs/NPs@NC-850 nisqapi, Co-SAs/NPs@NC-750 nisqapipas, CoN3C, CoN4 nisqa unidadkunallam kachkanku. Sut'inmi, pirólisis nisqap q'uñikuynin yapakuptin, CoN4 unidadpi N átomos nisqakuna pisi pisimanta C átomos nisqawan tikrasqa kasqan, chaymanta cobalto CA nisqa huñusqa nanopartículas nisqakuna kananpaq.
Ñawpaqta estudiasqa condiciones de reacción nisqawanmi yachakurqa imayna preparación nisqapa ruwayninkuna imaymana materialkunapa propiedades nisqapi (Fig. S16)17,49. Imaynan rikukun 4 a siqipim, Co-SAs/NPs@NC-950 nisqapa ruwayninqa aswan hatunmi Co-SAs/NPs@NC-850, Co-SAs/NPs@NC-750 nisqapa ruwayninmantaqa. Reparanapaq hinaqa, kimsantin Co wakichisqa muestrakunam aswan allin ruwayninta qawarichirqa catalizadores de metales preciosos comerciales estándares nisqawan tupachisqa (Pd/C y Pt/C). Hinallatahmi, chay Zn-ZIF-8 y Zn-NC muestrakunaqa mana activochu karqaku deshidrogenación de ácido fórmico nisqaman, chaymi qawarichin chay Zn particulakuna mana sitios activos kasqankuta, ichaqa chay actividadpiqa mana ancha hatunmi. Hinallatahmi, Co-SAs/NPs@NC-850, Co-SAs/NPs@NC-750 nisqapa ruwayninqa pirólisis secundaria nisqawanmi ruwakurqa 950°C nisqapi 1 hora, ichaqa aswan pisillam karqa Co-SAs/NPs@NC-750 nisqamantaqa. @NC-950 (S17 siqi). Chay materialkunapa caracterización estructural nisqa qawarichikunmi Co nanopartículas nisqapa kayninta chay muestrakuna musuqmanta pirolizasqapi, ichaqa chay pisi área específica superficial nisqapas chaynallataq mana grafitoman rikchakuq carbono nisqapas aswan pisi actividad nisqatam ruwarqa Co-SAs/NPs@NC-950 nisqawan tupachisqa (Figura S18–S20). Chaynallataqmi tupachisqa karqa muestrakunapa ruwayninpas, hukniray cantidadniyuq Co precursorniyuq, aswan hatun ruwaymi qawarisqa 3,5 mol yapaypi (Tabla S6 y Figura S21). Sut’inmi imaymana q’illay chawpikunaq ruwakuyninqa, pirólisis nisqa wayra pachapi hidrógeno nisqa kasqanwan, pirólisis nisqa pachawanpas. Chayraykum huk Co-SAs/NPs@NC-950 materialkuna chaninchasqa karqan actividad de deshidrogenación ácido fórmico nisqapaq. Llapan materialkunam qawachirqaku moderadomanta ancha allin ruwayta; ichaqa manan mayqenninkupas aswan allinchu karqanku Co-SAs/NPs@NC-950 nisqamantaqa (S22 y S23 siqikuna). Chay materialpa caracterización estructural nisqahmi qawarichikun pirólisis nisqa pacha yapakuptinqa, Co-N monoatómica nisqapa posiciónninkuna pisi pisimanta pisiyasqanmanta, metal átomos nisqakuna nanopartículas nisqaman huñukusqankurayku, chaymi sut’inchan chay diferencia de actividad nisqa muestrakuna 100-2000 pirólisis nisqa pachayuq. sapaq kay. 0,5 h, 1 h, 2 h (S24–S28 siqikuna, Tabla S7 ima).
Gráfico nisqa gaspa volúmen nisqamanta, imaymana catalizador nisqawan combustible nisqa huñusqakuna deshidrogenación nisqapi tarisqa pachawan tupachisqa. Condiciones de reacción: FA (10 mmol, 377 μl), catalizador (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Táctico: 98 °C, 4 partes b Co-SAs/NPs@NC-950 ( 30 mg), imaymana disolventes. c Catalizadores heterogéneos nisqapa gas evolución nisqapa tasas nisqakuna tupachiy, disolventes orgánicos nisqapi 85–110 °C nisqapi. d Co-SA/NPs@NC-950 nisqawanmi musuqmanta ruway experimento. Condiciones de reacción: FA (10 mmol, 377 μl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), disolvente (6 ml), Tback: 110 °C, Táctico: 98 °C, sapa ciclo de reacción huk horata duran . Barras de error nisqakunaqa desviaciones estándares nisqakunatam qawarichin, kimsa pruebas activas nisqamanta yupasqa.
En general, catalizadores de deshidrogenación FA nisqapa eficiencianqa anchatam dependen chay condiciones de reacción nisqamanta, aswantaqa disolvente llamkachisqamanta8,49. Yakuta disolvente hina llamk’achispaqa, Co-SAs/NPs@NC-950 nisqa aswan hatun tasa de reacción inicial nisqatam qawarichirqa, ichaqa desactivación nisqa ruwakurqa, ichapas protones utaq H2O18 nisqakuna activo sitiokunata hapisqankurayku. Chay catalizadorpa pruebanqa disolventes orgánicos nisqapipas, 1,4-dioxano (DXA), n-butil acetato (BAC), tolueno (PhMe), triglima y ciclohexanona (CYC) nisqapipas manam ima allinchakuytapas qawarichirqachu, chaynallataqmi propileno carbonato (PC) nisqapipas) (Fig. 4b y Cuadro S8). Chaynallataqmi, aditivos nisqakunapas, trietilamina (NEt3) utaq formato sódico (HCCONa) nisqapas manañam aswan allintachu catalizadorpa ruwayninpiqa ruwarqaku (S29 siqi). Allin reacción nisqapiqa, gaspa ruruyninqa 1403,8 mL g−1 h−1 nisqamanmi chayarqa (Fig. S30), chaymi aswan hatun karqa llapallan ñawpaq willasqa catalizadores Co nisqamanta (SAC17, 23, 24 nisqawanpas). Imaymana experimentokunapiqa, mana yakupi, formato aditivos nisqawan ima reacciones nisqakunata yupaspa, selectividad nisqa 99,96% kama deshidrogenación nisqapaq, deshidratación nisqapaq ima (Tabla S9). Chay yupasqa activacin nisqa kallpaqa 88,4 kJ/mol nisqa, chaymi tupachisqa kanman catalizadores de metales nobles nisqapa activacin nisqa kallpanwan (S31 siqiwan Tabla S10wan).
Hinallataqmi, tupachirqayku huk yupay huk catalizadores heterogéneos nisqakunata deshidrogenación de ácido fórmico nisqapaq, chayman rikchakuq condicionkunapi (Fig. 4c, tablas S11 y S12). Imaynan rikukun 3c siqipim, Co-SAs/NPs@NC-950 nisqapa gas ruwaypa tasanqa aswan riqsisqa catalizadores heterogéneos de metales bases nisqamanta aswan hatunmi, chaymi 15, 15 kuti aswan hatunmi chay comercial 5% Pd/C nisqamanta, 5% Pd/C nisqamanta. huk kutilla. % Pt/C nisqa katalizador.
Huk importante característica ima aplicacin práctica nisqapas catalizadores de (des)hidrogenación nisqapas, chaymi estabilidad nisqa. Chayraykum ruwakurqa huk serie experimento de reciclaje nisqa Co-SAs/NPs@NC-950 nisqawan. Imaynan rikukun 4 d siqipim, chay materialpa qallariy ruwayninpas, selectividad nisqapas mana tikrasqachu karqa pichqa qatiqnin puriykunapi (qawariypas Cuadro S13 nisqapipas). Chay pruebas de largo plazo nisqa ruwakurqa chaymanta gas ruwayqa linealmente yapakurqa 72 horas nisqapi (S32 siqi). Chay Co-SA/NPs@NC-950 llamkahpa cobalto nisqapa contenidonqa 2,5 wt% nisqa, chaymi ancha hichpallapi kasqa chay musuq catalizador nisqapa, chaymi qawarichin mana sutilla lixiviación de cobalto nisqa kasqanmanta (Tabla S14). Manas rikukurqachu sut’i llimp’i tikray nitaq q’illay particulakunap huñukuyninpas manaraq chay reacción ruwasqa kachkaptin, chaymanta qhipamanpas ( Figura S33 ). AC-HAADF-STEM y EDS nisqa materialkuna experimentokuna unay pachakunapi churasqamantaqa qawarichikunmi retención nisqatapas chaynallataq dispersión uniforme nisqatapas dispersión atómica nisqa sitiokunapi chaynallataq mana ima cambios estructurales significativos nisqapas (S34 y S35 siqikuna). Chay picos característicos nisqa Co0pa, Co-Npahqa kunankamapas XPS nisqapim kachkan, chaymi pruebakun Co NPs nisqapa kuska kawsakuyninta, sapakama metal nisqapa sitiokunapas, chaymi takyachin catalizador Co-SAs/NPs@NC-950 nisqapa takyasqa kaynintapas (S36 siqi).
Chay aswan activo sitiokuna deshidrogenacin de ácido fórmico nisqamanta responsable kaqkunata riqsichinapaqmi, ñawpaq yachaykunapi hapipakuspa, akllasqa materialkuna huk metal centro nisqallayuq (CoN2C2) utaq Co NP nisqayuqta ruwakurqa17. Chay orden de actividad de deshidrogenación de ácido fórmico nisqa chay kikin condicionkunapi qawarisqaqa Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (Tabla S15), chaymi qawarichin atómicamente dispersa CoN2C2 sitiokuna aswan activo kasqankuta NPs nisqamanta. Chay cinética de reacción nisqa qawarichinmi hidrógeno nisqapa evolución nisqa cinética de reacción de primer orden nisqapi puririsqanmanta, ichaqa achka kurvakunapa pendientes nisqa hukniray contenido de cobalto nisqapiqa manam kaqllachu, chaymi qawarichin chay cinética nisqa mana ácido fórmico nisqamantallachu, aswanqa sitio activo nisqamantapas (Fig. 2). C37). Aswan estudios cinéticos nisqakunam qawarichirqa, análisis de difracción de rayos X nisqapi mana picos de metales de cobalto nisqa kasqanrayku, chay orden cinético nisqa reacción nisqapa contenido de cobalto nisqapiqa tarikurqa 1,02 aswan pisi niveles nisqapi (aswan pisi 2,5%), chaymi qawarichin yaqa huklla distribución nisqa centros de cobalto monoatómicos nisqamanta. qullana. sitio activo (figs. S38 y S39). Co particulakunapa contenido 2,7% nisqaman chayaptinqa, r qunqayllamanta yapakun, chaymi qawarichin chay nanopartículas nisqakuna sapa átomos nisqawan allinta tupasqankuta aswan hatun actividadta tarinankupaq. Co particulakunapa contenido nisqa aswan yapakusqanman hinam, kurvaqa mana lineal nisqaman tikrakun, chaymi tupachisqa kachkan nanopartículas nisqapa yapakuyninwan chaynallataq monatómica nisqapa posiciónninkuna pisiyayninwan. Chaynapim, Co-SA/NPs@NC-950pa allinchasqa LC deshidrogenación ruwayninqa, sapakama metal sitiokunapa, nanopartículakunapa kuskanchasqa ruwayninmantam lluqsimun.
Huk ukhunchasqa yachaymi ruwakurqa transformación de Fourier de reflectancia difusa in situ (in situ DRIFT) nisqawan, chaywanmi riqsichikurqa intermedios de reacción nisqakuna chay ruwaypi. Chay muestrakunata hukniray temperaturas de reacción nisqaman ruphaykachispa, ácido fórmico nisqa yapasqamanta, iskay conjunto de frecuencias nisqa qawarisqa (Fig. 5a). Kimsa picos característicos de HCOOH* rikurin 1089, 1217 y 1790 cm-1 nisqapi, chaykunam atribuido kanku chay fuera de plano CH π (CH) estiramiento vibración nisqaman, CO ν (CO) estiramiento vibración nisqaman chaymanta C=O ν (C=O) estiramiento vibración nisqaman, 54, 55 nisqapi . Huk huñusqa picos nisqapas 1363 y 1592 cm-1 nisqapiqa tupanmi OCO simétrica vibración νs(OCO) nisqawan chaymanta asimétrica OCO estiramiento vibración νas(OCO)33.56 HCOO* nisqawan, chayman hina. Chay reacción puririsqanman hinam, HCOOH* nisqapa, HCOO* nisqapa picos relativos nisqakuna pisi pisimanta pisiyapun. Tukuy rimaspaqa, ácido fórmico nisqap ismuyninqa kimsa hatun llamk'aykunatam ruran: (I) ácido fórmico nisqap llamk'aq sitiokunapi adsorción nisqa, (II) H nisqap formato icha carboxilato nisqa ñanninta hurquy, (III) iskay adsorbido H nisqap hukllanakuynin hidrógeno nisqa ruranapaq. HCOO* y COOH* nisqakunaqa intermedios clave nisqakunan kanku chay formato utaq carboxilato nisqa ñankuna determinaypi, chayman hina57. Sistema catalítico nisqanchikpiqa, pico característico HCOO* nisqallam rikurirqa, chaymi qawarichin ácido fórmico nisqapa descomposición nisqa ácido fórmico nisqapa ñannintalla ruwakusqanmanta58. Chaynallatam qawarirqaku 78 °C hinaspa 88 °C aswan pisi temperaturakunapi (fig. S40).
Espectros DRIFT in situ nisqa HCOOH deshidrogenación nisqamanta huk Co-SAs/NPs@NC-950 nisqapi chaymanta b Co SAs nisqapi. Chay leyendaqa willakunmi chaypi reacción nisqa pachakunata. c Dinámica nisqa gas volúmen nisqamanta, hukniray reactivos de etiquetado isótopos nisqawan tarisqa. d Isótopo cinético nisqapa efectonmanta willakuy.
Chayman rikchakuq experimentokuna in situ DRIFT nisqa ruwakurqa chay materiales relacionados Co NP y Co SA nisqapi chay efecto sinérgico nisqamanta yachanapaq Co-SA/NPs@NC-950 nisqapi ( Figuras 5 b y S41). Iskaynin materialkunam qawarichinku chayna tendencias nisqakunata, ichaqa chay picos característicos nisqa HCOOH* nisqapa, HCOO* nisqapas pisillatam tikrakun, chaymi qawarichin Co NPs nisqapa riqsichikuyninqa estructura electrónica nisqa centro monoatómico nisqapi tikrakusqanmanta. Huk pico característico νas(OCO) nisqa rikurin Co-SAs/NPs@NC-950 nisqapi chaymanta Co SA nisqapi ichaqa mana Co NPs nisqapichu, aswanta qawarichin chay intermedio formasqa ácido fórmico nisqa yapasqapiqa ácido fórmico monodentado nisqa kasqanmanta perpendicular chay plano kachi hawaman. hinaspapas SA nisqaman adsorbikunmi sitio activo hina 59 . Chaynapim qawarina, chay picos característicos π(CH) y ν(C = O) nisqapa vibracionninkuna anchata yapakusqanmi qawarisqa, chaymi qawarisqaman hina HCOOH* nisqapa distorsionninman aparqan, chaymi chay reacción nisqatapas yanaparqa. Chayna kaptinqa, Co-SAs/NPs@NC nisqapi HCOOH*pa, HCOO*pa picos característicos nisqakunam yaqa chinkarurqa 2 min reacción nisqamanta, chaymi aswan utqaylla catalizadores monometálicos (6 min) hinaspa nanopartículas nisqapi (12 min) nisqamantaqa. . Tukuy kay ruwasqakunam qawarichin dopaje de nanopartículas nisqa adsorción nisqatapas activación nisqatapas intermedios nisqakunata kallpanchasqanmanta, chaywanmi utqayman puririchin chay reacciones nisqakuna ñawpaqpi yuyaykusqanchikta.
Aswanta t’aqwirinapaq kay reacción ñanta chanta determinanapaq kay paso determinante de tasa (RDS) kaqta, kay efecto KIE ruwakurqa kay Co-SAs/NPs@NC-950 kaqpa qayllanpi. Kaypiqa, hukniray isótopos de ácido fórmico nisqakunam HCOOH, HCOOD, DCOOH hinaspa DCOOD nisqakuna KIE yachaykunapaq llamk'achisqa. Imaynan rikukun 5c siqipim, chay tasa de deshidrogenación nisqa pisiyarun kay ordenpi: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Hinallatahmi, chay yupasqa valores de KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD y KDCOOH/KDCOOD nisqapas 1,14, 1,71, 2,16 y 1,44 kasqa (Sig. 5d). Chayhinam, CH enlace nisqapa rakikuyninqa HCOO* nisqapiqa qawarichinmi kH/kD nisqa chaninchasqakunata >1.5 nisqa, chaymi qawarichin hatun efecto cinético nisqa60,61, chaymantam rikurin RDS nisqa deshidrogenación HCOOH nisqamanta Co-SAs/NPs@NC-950 nisqapi.
Hinallataqmi, DFT yupaykunata ruwarqaku, chaywanmi entienderqaku nanopartículas dopadas nisqapa ruwayninta Co-SA nisqapa actividad intrínseca nisqapi. Chay Co-SAs/NPs@NC y Co-SA modelos nisqakunam ruwakurqa chay experimentokuna rikuchisqaman hina, ñawpaq llamkaykunapipas (Figs. 6a y S42)52,62. Optimización geométrica nisqamantaqa, huchuy Co6 nanopartículas (CoN2C2) unidades monoatómicas nisqawan kuska kawsaqkunam riqsichikurqa, chaymantam Co-SA/NPs@NC nisqapi Co-C hinaspa Co-N enlace nisqapa largonkuna 1,87 Å hinaspa 1,90 Å nisqa kananpaq tarikurqa. , chaymi XAFS nisqapa ruwasqanwan tupan. Chay yupasqa densidad parcial de estados (PDOS) nisqa qawarichinmi sapallan Co metal átomo nisqawan nanopartícula compuesta nisqawan (Co-SAs/NPs@NC) aswan hatun hibridación nisqa Fermi nisqapa nivelninpa hichpanpi CoN2C2 nisqawan tupachisqa, chaymi HCOOH nisqa rikurimun. Chay ismusqa electronkuna apachiyqa aswan allinmi ( 6b hinaspa S43 siqikuna). Chay correspondiente centros de banda d Co-SAs/NPs@NC y Co-SA nisqakunam yupasqa karqa -0,67 eV hinaspa -0,80 eV, chaymanta, chaykunamantam Co-SAs/NPs@NC nisqapa yapakuyninqa 0,13 eV karqa, chaymi yanaparqa NP riqsichisqa kaptin, chay adsorción de partículas de HCOO* nisqa ruwakun chay estructura electrónica adaptada nisqawan CoN2C2 nisqapa. Chay densidad de carga nisqapa chikan kayninqa hatun electron phuyutam qawachin CoN2C2 bloquepa muyuriqninpi chaymanta nanopartícula nisqapa muyuriqninpi, chaymi qawachin paykunapura sinchi interacción kasqankuta electronkunapa intercambio nisqarayku. Análisis de carga Baderwan kuskachasqa, tarikurqa Co atómicamente dispersa nisqa Co-SA/NPs@NC nisqapi 1,064e nisqa chinkachisqa, Co SA nisqapitaq 0,796e nisqa ( Figura S44 ). Kay ruwasqakunam qawarichin chay nanopartículas nisqapa hukllawakuyninqa Co sitiokunapa electronkuna pisiyayninmanmi apakun, chaymi Co valencia nisqa yapakun, chaymi tupan XPS nisqapa ruwakuyninwan (Sig. 6c). Chay Co-O interacción nisqapa características nisqakunam HCOO adsorción nisqapa Co-SAs/NPs@NC nisqaman chaynallataq Co SA nisqamanpas qawarisqa karqa, chaypaqmi yupasqa karqa chay grupo Hamiltoniano orbital cristalina (COHP)63. Imaynan rikukun 6 d siq’ipi, negativo hinallataq positivo valores nisqakuna -COHP nisqamantaqa tupanmi estado antiunión nisqawan hinallataq estado de unión nisqawan, sapakama. Chay Co-O adsorbido nisqapa HCOO (Co-carbonil O HCOO*) nisqapa hukllanakuyninpa kallpanmi chaninchasqa karqa -COHP nisqapa chaninkunata hukllawaspa, chaymi 3,51 hinaspa 3,38 karqa Co-SAs/NPs@NC hinaspa Co-SA nisqapaq. HCOOH adsorción nisqapas chaynallatam qawarichirqa: -COHP nisqapa valor integral nisqa yapakuyninqa dopaje de nanopartículas nisqapiqa Co-O nisqapa hukllawakuynin yapakuynintam qawarichirqa, chaywanmi HCOO nisqapa HCOOH nisqapa activacionninta kallpancharqa ( Figura S45 ).
Co-SA/NPs@NC-950 nisqapa estructura de rejilla nisqa. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 y Co SA. c 3D isosuperficie nisqamanta chay diferencia de densidades de carga nisqamanta HCOOH adsorción nisqamanta Co-SA/NPs@NC-950 nisqapi chaymanta Co-SA nisqapi. (d) pCOHP Co-O enlaces adsorbidos HCOOwan Co-SA/NPs@NC-950 (ichuq) chaymanta Co-SA (alliq). e Co-SA/NPs@NC-950 nisqapi, Co-SA nisqapipas HCOOH deshidrogenación nisqapa reacción nisqa ñannin.
Co-SA/NPs@NCpa aswan allin deshidrogenación ruwayninta allinta hamutanapaqmi, chay reacción ñanta, kallpatapas churarqaku. Específicamente, FA deshidrogenación nisqa pichqa ruwaykunata ruwan, chaymanta HCOOHpa HCOOH*man tikray, HCOOH* HCOO* + H*man, HCOO* + H* 2H* + CO2*man, 2H* + CO2* 2H* + CO2man, 2H* H2pi tikraymi (Sig. 6e). Catalizadorpa hawanpi ácido fórmico nisqapa moléculas nisqapa adsorción nisqa kallpanmi oxígeno carboxílico nisqawanqa aswan pisilla oxígeno hidroxilo nisqawanqa (S46 y S47 siqikuna). Chaymantaqa, aswan pisi kallpayuq kasqanraykum, adsorbadoqa aswan allinta OH wat'a rakiyta ruran HCOO* nisqa ruranapaq, CH wat'a t'inkisqamanta COOH* nisqa ruranapaq. Chaypachallapitaqmi HCOO* nisqapas adsorción monodentada nisqawan yanapachikun, chaymi kallpachan enlaces nisqakuna p’akikunanpaq, CO2, H2 nisqakuna ruwakunanpaqpas. Kay ruwasqakunaqa tupanmi huk pico νas(OCO) nisqapa kayninwan in situ DRIFT nisqapi, aswanta qawarichin FA degradación nisqa ruwakun chay formato nisqa ñannintakama kay estudioykupi. Importantemi kayta qawarina, KIE tupuykunaman hinaqa, CH disociacin nisqa aswan hatun barrera de energía de reacción nisqayuqmi huk etapa de reacción nisqamantaqa, chaymi huk RDS nisqatam representan. Chay barrera energética nisqa chay sistema catalizador óptimo Co-SAs/NPs@NC nisqapahqa 0,86 eV pisillam Co-SA nisqamantaqa (1,2 eV), chaymi allintapuni allinchan tukuyninpi deshidrogenación nisqa eficiencia nisqa. Reparanapaq hinaqa, nanopartículas nisqakuna kasqanmi kamachin estructura electrónica nisqa chay sitios coactivos atómicamente dispersos nisqakunata, chaymi aswanta kallpachan adsorción nisqatapas activación nisqatapas intermedios nisqakunata, chaywanmi uraykachin barrera de reacción nisqatapas, chaynallataqmi hidrógeno nisqa ruwaytapas kallpanchan.
Resumenpiqa, ñawpaq kutitam qawachiyku catalizadorkuna hidrógeno ruwaypa catalítico ruwayninqa anchata allinchasqa kanman, chaypaqmi materialkuna ancha rakisqa monometálico centrokunayuq hinaspa uchuy nanopartículas nisqayuq. Kay hamutayqa chiqapchasqam kachkan, cobalto nisqapi ruwasqa huk átomo metal nisqa catalizador nisqakuna nanopartículas nisqawan (Co-SAs/NPs@NC) nisqawan tikrasqa, chaynallataqmi chaywan tupaq materialkuna huklla metalniyuq centrokunallayuq (CoN2C2) utaq Co NPs nisqawanpas. Llapan materialkunam ruwasqa karqa huk simple método de pirólisis de un paso nisqawan. Análisis estructural nisqa qawarichinmi aswan allin catalizador (Co-SAs/NPs@NC-950) unidades CoN2C2 atómicamente dispersas nisqamanta, chaynallataq uchuy nanopartículas (7-8 nm) nitrógeno nisqawan, grafito nisqaman rikchakuq carbono nisqawan dopasqa kasqanmanta. Allin gas ruruchiyniyuqmi 1403,8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1,01:1), H2 y CO selectividad nisqa 99,96% nisqakama, chaymi achka punchawkuna sapa kutilla ruwayninta waqaychayta atin. Kay catalizadorpa ruwayninqa wakin Co SA, Pd/C catalizadorkunapa ruwayninmantaqa 4, 15 kutitam aswan hatun. In situ DRIFT experimentokuna rikuchinku kay Co-SA kaqwan tupachisqa, Co-SAs/NPs@NC-950 rikuchin aswan kallpayuq monodentado adsorción kay HCOO* kaqmanta, kaytaq importante kan kay formato ñanpaq, chanta kay dopante nanopartículas atikunman kallpachayta kay HCOO* activación chanta kay C–H aceleración kaqmanta . Chay enlace cleavage nisqa riqsichisqa karqa RDS nisqawan. Teórico nisqa yupaykunam qawarichin Co NP dopaje nisqa sapa Co átomos nisqapa d-banda nisqa chawpinta 0,13 eV nisqawan interacción nisqawan yapan, chaymi HCOOH* nisqapa, HCOO* nisqapa chawpinkunapa adsorción nisqa kallpanchan, chaywanmi barrera de reacción nisqa 1,20 eV nisqamanta Co SA nisqapaq 0 ,86 eV nisqaman pisiyachin. Paymi encargakun allin ruwaykunamanta.
Aswan hatunpiqa, kay maskayqa yuyaykunata qun musuq huk átomo metal catalizadorkuna ruwanapaq chaymanta ñawpaqman puririchin hamutayta imayna allinchaypaq catalítico ruwayta chay sinérgico efectowan metal centrokuna hukniray sayayniyuq. Creeyku kay enfoqueqa facil-llata mastarikunman achka huk sistemas catalíticos nisqaman.
Co(NO3)2 6H2O (AR, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AR, 99%), 2-metilimidazol (98%), metanol (99,5%), propileno carbonato (PC, 99% ) etanol (AR, 99,7%) rantisqa McLean, Chinamanta. Ácido fórmico (HCOOH, 98%) rantisqa karqan Rhawn llaqtamanta, China suyupi. Llapan reactivos nisqakunam chiqaptapuni mana huk chuyanchay yapasqawan llamkachirqaku, chaymantam ultrapuro yakuta wakichirqaku sistema de purificación ultrapuro nisqawan. Sigma-Aldrichmanta rantisqa Pt/C (5% carga masa) chaymanta Pd/C (5% carga masa) nisqa.
Chay sintesis de nanocristales CoZn-ZIF nisqa ruwakurqa ñawpaq ruwaykunapi wakin modificaciones nisqawan23,64. Ñawpaqtaqa 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O (8,925 g) 3,5 mmol Co(NO3)2·6H2O (1,014 g) nisqakunatam chaqruspa 300 ml metanol nisqapi chulluchirqaku. Chaymantaqa, 120 mmol 2-metilimidazol (9,853 g) nisqatam 100 ml metanol nisqapi chulluchispa chay hawapi kaq chulluchiyman yapaykurqaku. Chay chaqrusqatam 24 horata temperatura ambiente nisqapi kuyurichirqaku. Tukuyninpiqa, chay ruruta t’aqarqanku centrifugación nisqawan 6429 g nisqapi 10 min, chaymantataq kimsa kutita metanolwan allinta mayllarqanku. Chay polvo ruwasqataqa 60°C nisqapi huk tuta vacío nisqapi ch’akichirqaku manaraq llamk’achkaspa.
Co-SAs/NPs@NC-950 sintetizanapaqqa, ch’aki CoZn-ZIF polvo nisqatam pirolizarqaku 950 °C nisqapi 1 h gas flujo nisqapi 6% H2 + 94% Ar nisqapi, 5 °C/min nisqa ruphaywan. Chaymantaqa chay muestra nisqatam chiriyachirqaku temperatura ambiente nisqaman, chaynapi Co-SA/NPs@NC-950 nisqa tarikunanpaq. Co-SAs/NPs@NC-850 utaq Co-SAs/NPs@NC-750 nisqapahqa, pirólisis nisqapa temperaturanmi 850 y 750 °C nisqaman tikrasqa karqa. Wakichisqa muestrakunataqa mana astawan llamk'achispa llamk'achiy atikunmi, ahinataq ácido grabado nisqa.
TEM (microscopía electrónica de transmisión) tupuykunaqa ruwakurqa Thermo Fisher Titan Themis 60-300 “cubo” microscopio nisqapi, chaymi equipasqa karqa corrector de aberración nisqawan imahina ruwanapaq, chaynallataq 300 kV sonda formador nisqawan. HAADF-STEM experimentokuna ruwakurqa FEI Titan G2 chaymanta FEI Titan Themis Z microscopios nisqawan, sondakunawan, imahina allichaqkunawan ima, chaynallataq DF4 tawa segmento detectores nisqawan ima. Chaynallataqmi EDS elemental mapeo nisqa imaymanakuna microscopio FEI Titan Themis Z nisqawanpas hurqusqa. Análisis XPS nisqa ruwakurqa espectrómetro fotoelectrónico de rayos X nisqawan (modelo Thermo Fisher ESCALAB 250Xi). Co K-edge nisqamanta espectros XANES y EXAFS nisqakunam huñusqa karqa XAFS-500 tablawan (China Spectral Instruments Co., Ltd.). Co contenidoqa espectroscopía de absorción atómica (AAS) (PinAAcle900T) nisqawanmi tarikurqa. Espectros de difracción de rayos X (XRD) nisqatam grabarqaku difractómetro de rayos X nisqapi (Bruker, Bruker D8 Advance, Alemania). Isotermas de adsorción de nitrógeno nisqatam hurqurqaku aparato de adsorción física nisqawan (Micromeritics, ASAP2020, EE.UU.).
Chay deshidrogenación nisqa reacción nisqa ruwakurqa argón nisqa atmósfera nisqapi wayra hurqusqawan chay método estándar Schlenk nisqaman hina. Chay vaso de reacción nisqatam hurqurqaku hinaspam 6 kutita argón nisqawan huntachirqaku. Condensador yaku apaykachanata llank’achispa catalizador (30 mg) disolvente (6 ml) nisqawan yapaykusun. Chay waqaychanataqa termostato nisqawanmi munasqa ruphayman ruphaykachina, hinaspa 30 minutu equilibrananpaq saqiy. Chaymantaqa ácido fórmico (10 mmol, 377 μL) nisqatam yapaykurqaku argón nisqawan chay reacción nisqa vasoman. Kimsa ñanniyuq bureta válvula nisqatam muyuchispa reactorta pisiyachina, yapamanta wichqasun, chaymantataqmi gaspa volúmen nisqa tupuyta qallarina, manual bureta nisqawan (S16 siqi). Chay reacción tukukunanpaq pacha necesitasqan qhepamanmi, gas muestra huñusqa karqan análisis GC nisqapaq, jeringa hermética gas nisqawan ch’uyanchasqa argón nisqawan.
Experimentos de deriva in situ nisqa ruwakurqa espectrómetro infrarrojo transformado de Fourier (FTIR) nisqapi (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) nisqa detector de telururo de cadmio de mercurio (MCT) nisqawan. Chay catalizador polvo nisqataqa huk célula de reacción nisqamanmi churarqaku (Harrick Scientific Products, Praying Mantis). Catalizadorta huk corriente de Ar (50 ml/min) nisqawan temperatura ambiente nisqapi trataspa, muestrataqa huk temperatura nisqamanmi ruphaykachirqaku, chaymantam Arwan (50 ml/min) burbujarqaku huk solución HCOOH nisqapi hinaspam hich’arqaku célula de reacción in situ nisqaman. reacción nisqapaq. Procesos catalíticos heterogéneos nisqamanta ruway. Espectros infrarrojos nisqakunam grabasqa karqa 3,0 segundosmanta 1 horakama intervalos nisqapi.
HCOOH, DCOOH, HCOOD hinaspa DCOOD nisqakunaqa propileno carbonato nisqapi sustrato hinam llamk'achinku. Puchuq condicionkunam tupan chay procedimiento de deshidrogenación HCOOH nisqawan.
Ñawpaq principios nisqa yupaykunaqa ruwakurqa chay marco de teoría funcional de densidad nisqawanmi chay paquete de modelado de Viena Ab initio nisqa ukupi (VASP 5.4.4) 65,66. Huk célula superunidad nisqa grafeno hawayuq (5 × 5) dimensión transversal nisqa yaqa 12,5 Å nisqawanmi CoN2C2 nisqapaq, CoN2C2-Co6 nisqapaqpas sustrato hina llamk’achikurqa. Chaymanmi yapakurqa 15 Åmanta aswan karu vacío nisqa, chaynapi mana lado sustrato capakunapura interacción kananpaq. Ioneswan electronkuna ima interacción nisqamantaqa willakunmi proyectada onda amplificada (PAW) nisqawan65,67. Chay Perdue-Burke-Ernzerhoff (PBE) generalizada gradiente aproximacin (GGA) nisqa ruwaymi Grimmpa yuyaychasqan van der Waals correccionwan68,69 nisqawanmi llamkachisqa. Tukuy kallpap kallpanpa hukllanakuyninpa criterionkunaqa 10−6 eV/átomo, 0,01 eV/Å. Chay kallpa kuchuyqa 600 eV nisqapi churasqam karqa Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 K-punto rejilla nisqawan. Kay modelopi llamkachisqa pseudopotencialqa ruwasqa kachkan configuración electrónica nisqamanta C 2s22p2 estadoman, N 2s22p3 estadoman, Co 3d74s2 estadoman, H 1 s1 estadoman, O 2s22p4 estadoman ima. Chay adsorción nisqapa kallpanwan, densidad electrónica nisqapa chikan kayninqa yupasqam, chay sistema adsorbido nisqapa kallpanmanta gas fase nisqapa, hawa especie nisqapa kallpanta qichuspa, adsorción utaq interfaz nisqa modelos nisqaman hina70,71,72,73,74. Gibbs mana qullqiyuq kallpa allichayqa DFT kallpata Gibbs mana qullqiyuq kallpaman tikranapaqmi, chaymantam entropía nisqaman, cero punto nisqa kallpamanpas vibracional nisqa yanapakuykunata qawarin75. Chay reacción nisqapa estado de transición nisqa maskanapaqmi chay método de banda elástica de imagen ascendente (CI-NEB) nisqawan yanapachikurqa76.
Tukuy datos kay estudio ruwasqapi tarisqa chaymanta analizasqa kaqkuna qillqasqapi chaymanta materiales suplementarios kaqpi churasqa kanku utaq chay qillqaq correspondientemanta razonable mañakuypi tarikunku. Kay qillqasqapaqqa pukyuta willakuymi qusqa kachkan.
Kay qillqasqawan kuska simulacionkunapi llapa código llamkachisqa, tupaq qillqaqkunamanta mañakuptinku.
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